Liitiumipõhistel akudel, olgu need siis tahkis- või traditsioonilised liitiumioonakud, on sarnane struktuur. Seal on kaks elektroodi (positiivne ja negatiivne), mille vahel on eraldaja. Laadimise ajal migreeruvad ioonid positiivselt elektroodilt (katoodilt) negatiivsele elektroodile (anoodile) ja tühjenemise ajal migreeruvad ioonid uuesti tagasi. Membraani elektronide mitteläbilaskvuse tõttu läbivad elektronid ühendatud koormust (näiteks lampi) ja põhjustavad selle süttimist (eriti lisateabe saamiseks tahkispatarei ehituse kohta vt siit).
Seda kirjeldust saab kasutada selleks, et selgitada, miks koormuses vool voolab, kuid sellest ei piisa, et mõista, kust energia tuleb. Seetõttu on vaja akude funktsioonide kohta põhjalikumalt uurida.
Aku pinge aken
Esiteks on vaja selgitada, miks saab positiivse ja negatiivse elektroodi vahelist pinget mõõta. Liitiumpatareide pingeaken on määratletud osaliste reaktsioonidega negatiivsel ja positiivsel elektroodil ning sõltub vastavalt seal toimuvatest reaktsioonidest. Mõõdetav pinge aku kahel poolusel on iga elektroodi tekitatud pinge erinevus:
UOC=U-negatiivne poolus – U-positiivne poolus
Negatiivse ja positiivse elektroodi pinge ei ole fikseeritud väärtus, vaid sõltub aku laadimisolekust. Siiski on kirjanduses sageli elektroodide fikseeritud väärtused (nt LCO 3,9 V). Need vastavad tavaliselt keskmisele pingele.
Joonisel on näidatud, kuidas tuletada aku lõplikku pinget negatiivse ja positiivse elektroodi potentsiaalist (näidatud aku LCO|grafiit). X-teljel kuvatakse elektroodis proportsionaalselt seotud liitiumi kogus. (Ideaalne) täis aku korral x=1, tühja aku korral x=0.
Mõõdetav pinge aku positiivsetes ja negatiivsetes klemmides tekib liitiumi ja elektroodi keemilise reaktsiooni tulemusena. Järgnevalt antakse üksikasjalikum selgitus, kasutades näitena LCO (liitiumkoobaltoksiid) positiivset elektroodi. Joonisel 2 on näidatud LCO|tühjendusprotsess grafiit aku. See on vedela elektrolüüdiga liitiumioonaku. Põhimõtteliselt on see konstruktsioon rakendatav ka tahkispatareide puhul, kuigi LCO ja puhas grafiit elektroodimaterjalidena on ebatüüpilised ja kasutavad edasi arendatud materjale (nt negatiivse elektroodina ränigrafiiti ja positiivse elektroodina NMC811).
Pinge tekib negatiivsete ja positiivsete elektroodide liitiumioonide laadimis- ja tühjenemisprotsessis. Joonisel kujutatud reaktsioon kehtib ka tahkispatareide puhul, kuid siin valitud materjalid ei ole tüüpilised ja on ainult viitamiseks.
Tühjendusprotsessi ajal migreeruvad liitiumioonid negatiivselt elektroodilt positiivsele elektroodile. LCO on kihilise struktuuriga positiivne elektrood. Tühjendusprotsessi ajal interkaleerub liitium koobaltoksiidi kihtide vahele. Liitiumi ja koobaltoksiidi vaheline reaktsioonivõrrand on järgmine:
CoO2 + e– Li → LiCoO2
Väliselt mõõdetava pinge teke on tingitud liitiumi interkalatsioonireaktsioonist igas kihilise oksiidikihis ja selle eksotermilise protsessi käigus vabanevast energiast. Nn Nernsti võrrandi abil saab akus olevate ainete kontsentratsiooni põhjal arvutada poole elemendi pinge:
Ured {{0}} U(0,punane) – (RT / (ze F)) * ln (punane / härg)
U0, punane: elektroodi potentsiaal (saab lugeda elektrokeemiliste pingeridade tabelist)
R: universaalne gaasikonstant
T: temperatuur (Kelvin)
ze: ülekantud elektronide arv: ülekantud elektronide arv (liitiumil on ainult üks valentselektron, nii et siin on see 1)
F: Faraday konstant
Red , Ox: erinevate redoksreagentide kontsentratsioon
Redoksreagentide kontsentratsioon varieerub sõltuvalt elektroodi laengu oleku muutumisest. Seetõttu sõltub genereeritud elektroodi pinge põhiliselt elektroodi potentsiaalist, mis on kalibreeritud temperatuuri ja laengu oleku alusel. Tuleb märkida, et akus toimuvad ka mõned sekundaarsed reaktsioonid, mis mõjutavad ka genereeritavat pinget, seega saab ülaltoodud võrrandit kasutada vaid esmase lähendusena.
Tulenevalt Nernsti võrrandi tugevast sõltuvusest elektroodi potentsiaalist, püüame siin valida kõrgeima elektroodipotentsiaaliga elemendi. Perioodilisuse tabeli paremal poolel olevad elemendid on siin saavutanud suurema osakaalu, kuna elementide ioonraadius on vähenenud ja elektronid tõmbavad tugevamalt aatomituuma poole. Tugevam tuumajõud toob kaasa suurema elektroodipotentsiaali.
See ühendus selgitab ka, miks LCO-d (LixCoO2) ja NMC811 kasutatakse positiivsete elektroodide materjalidena. Siirdemetallide hulgas on need ühendid, millel on kõrgeim poolelemendi pinge.
Pingeakna piirangud
Aku lubatud pingevahemikku ei mõjuta mitte ainult elektroodid, vaid piirab ka kasutatava elektrolüüdi elektrokeemiline aken. Eriti vedelad elektrolüüdid ei talu pingeid, mis ületavad 4,5 V, kuna positiivse elektroodi ja elektrolüüdi vahel tekivad parasiitreaktsioonid, mis põhjustavad elektrolüüdi aeglast lagunemist. Tahkisakud võivad selle piirangu keskpikas perspektiivis ületada. Näiteks oksiidelektrolüüdid on eriti laia pingeaknaga, samas kui sulfiidelektrolüüdid võivad täiendavate kaitsekihtide lisamisega taluda ka kõrgemat pinget.
Teiseks pingeakna oluliseks piiranguks on see, et tavaliselt ei ole võimalik ära kasutada kogu aku füüsilist pingeakent. LCO katoodide puhul on liitiumi võimatu lahustada koobaltikihist rohkem kui 70%, kuna see nõrgendab katoodi mehaanilist struktuuri ja viib kiirema vananemiseni. Seetõttu on LCO akude pinge võrreldes Li/Li+-ga piiratud 4,2V-ga. Negatiivse elektroodi puhul ei ole tavaliselt võimalik kõiki liitiumioone eemaldada, mistõttu mõned liitiumioonid jäävad ikkagi negatiivsesse elektroodi, vähendades seeläbi maksimaalset saavutatavat võimsust.
Aku mahu määramine
Aku maksimaalse mahutavuse tagamiseks tuleb negatiivsed ja positiivsed elektroodid õigesti reguleerida, et laadimisprotsessi ajal leiaksid kõik positiivsest elektroodist väljuvad liitiumioonid negatiivse elektroodi struktuuris hoiukoha. Negatiivse elektroodi suuruse ja positiivse elektroodi suuruse suhet nimetatakse N/P suhteks, kus N kirjeldab negatiivse elektroodi massiosa ja P kirjeldab positiivse elektroodi massiosa. Tulenevalt asjaolust, et iga positiivsest elektroodist väljuv liitiumioon peab leidma positsiooni negatiivse elektroodi juures, on suurussuhe N/P ≈ 1. Liitiumioonidel on aga raske alati negatiivse elektroodi positsiooni leida. Kiirlaadimise ajal kipuvad liitiumioonid ladestuma negatiivsele elektroodile (liitiumioonid), kuna nad ei suuda kiiresti leida vabu kohti negatiivse elektroodi struktuuris. Kuna liitiumplaat on üks peamisi akude kahjustamise mehhanisme, on negatiivsete elektroodide osakaal veidi suurem (N/P ≈ 1.04-1.2), nii et ioonid ei pea otsima tühikäiguasendeid. liiga pikk.
Erinevate toimeainete võimsus on tavaliselt antud Ah/kg ja seda saab arvutada. Arvutamisel võetakse arvesse ainult aktiivseid materjale. Elektroodi teoreetilise võimsuse arvutamisel eiratakse keemilisi lisandeid, kontaktpindu, kaitsekihte jne. Arvutamisel määrake esmalt elektroodi materjali mass (kg/mol). Selle väärtuse saab arvutada molaarmassi järgi või saada otsingutabelist. LCO puhul on molaarmass 0,09788 kg/mol. Teises etapis saab Avogadro konstandi abil arvutada, kui palju molekule on ühes kilogrammis elektroodimaterjalis (LCO puhul on see 6,15 * 10 ^ 24 aatomit kilogrammi kohta).
Leelismetallina (esimese põhirühma element) on liitiumil ainult üks elektron, mis võib osaleda keemilistes reaktsioonides. Iga elektron kannab endas negatiivset põhilaengut e. Seetõttu võib liitiumi aatom vabastada põhilaengu e -.
Võimsuse arvutamiseks tuleb nüüd arvestada, et tühjendusprotsessi ajal kannab iga liitiumioon ühendatud koormuse kaudu elektroni. Seetõttu on mahtuvus aatomi poolt kantava laengu hulga ja aatomite arvu korrutis. LCO puhul annab see võimsuseks 274 Ah/kg. Sama meetodit kasutades saab arvutada ka teiste positiivsete ja negatiivsete elektroodide materjalide võimsust.
Arvutatud väärtus esindab teoreetiliselt saavutatavat energiatihedust, kuid tavaliselt ei ole see tegelikule väärtusele väga lähedane. Näiteks LCO puhul saab laadimisprotsessi käigus eemaldada vaid osa liitiumist, mistõttu teoreetiline võimsus ei ole täielikult ära kasutatud ja praktikas saadud väärtused on oluliselt väiksemad. Sellest hoolimata annavad arvutuslikud andmed hea näitaja erinevate toimeainete võrdlemiseks.
Järeldus
Küsimusele, kust liitiumakude energia tegelikult tuleb, on vastus selge: põhjuseks on redoksreaktsioonid, mis toimuvad akus laadimise ja tühjenemise käigus enam-vähem pöörduvalt. Aku ehituse tõttu on elektronid laadimise ajal sunnitud migreeruma laadija kaudu negatiivsele elektroodile. Saadud laengu ülekanne põhjustab liitiumioonide migreerumist ka negatiivsele elektroodile. Tühjenemise ajal on protsess vastupidine, vool voolab läbi ühendatud koormuse ja edastab võimsust. Aku tekitatud pinget antud laetuse olekus saab arvutada Nernsti võrrandi abil ja see sõltub peamiselt liitiumioonide kontsentratsioonist elektroodidel. Mida rohkem liitiumioonid migreeruvad positiivse elektroodi poolele, seda suurem on nende kontsentratsioon positiivsel elektroodil ja vastavalt väheneb aku pinge.
Aku poolt pakutav energiahulk sõltub selle mahutavusest. Mahutavus on materjalispetsiifiline muutuja, mida saab lihtsate võrrandite abil otse arvutada materjali andmete põhjal.
Kõik arvutatud parameetrid esindavad teoreetilisi (maksimaalseid) väärtusi, mida pole praktikas saavutatud. Pinge piirab elektrolüüt ja võimsuse täielik ärakasutamine mõjutab positiivse elektroodi mehaanilist stabiilsust. Lisaks kasutatakse liitiumi parasiitide ladestumise vältimiseks alati veidi rohkem negatiivseid elektroodide materjale, kui absoluutselt vajalik. Hea disainiprotsessi eesmärk on tasakaalustada kõiki neid mõjusid, et saada praktilisi akusid, mis taluvad autotööstuses sadu tsükleid. Parim aku on alati kompromissi tulemus.